podlyinarod
Зарегистрированный пользователь
Дата регистрации: 15-09-2020
Дата рождения: Не определено
Местное время: 19-07-2024, 21:51
Статус: Не на форуме


Основная информация о podlyinarod
15-09-2020
3 часов назад
13 (В день: 0.01 | От всех сообщений: 0.04%)
(Найти все сообщения)
3 (0 всего тем за день | 0.02 % от всех сообщений)
(Найти все темы)
13 часов, 5 минут, 43 секунд
0
podlyinarod's Most Thanked Post
Post Subject Post Date/Time Numbers of Понравилось
Травление азотной кислотой без выделения "рыжего хвоста" ноксов 09-06-2024, 20:37 1
Thread Subject Forum Name
Травление азотной кислотой без выделения "рыжего хвоста" ноксов Аффинаж
Общие вопросы
Post Message
Азотная кислота (азотка), в том числе при разбавлении водой без хлора (дистиллированной – во избежание пропадания серебра) – распространённый реактив для травления медьсодержащих сплавов, а также серебра и палладия (последний она берёт, впрочем, довольно медленно без нагрева) – в отличие от неокисляющих кислот, т.к. эти металлы как окислители сильнее водорода.
Но тут есть проблемка. Она при этом выделяет оксиды азота, ведь её азот с указанными металлами восстанавливается до этих оксидов. Окислы азота довольно токсичны, почему процесс почти невозможно проводить в помещениях без специальной вентиляции. Даже открытое окно в безветренную погоду не всегда спасает.
Для полноты картины упомяну, что чем выше концентрация и температура, тем процесс, конечно, идёт быстрее, но азотки на то же количество металла тратится больше. При травлении концентрированной (близкой к 100%) азоткой на 1 моль меди тратится 4 моль азотки: 2 моль на образование соли и 2 моль на окисление меди, ведь при этом в основном выделяется оксид азота (IV) NO2, а в азотке азот имеет степень окисления +5. При травлении азоткой плотностью 1,4 (67%) выделяются оксиды азота NO2 и NO и расход снижается примерно до 3 моль на 1 моль меди, а при травлении примерно 30-35% (разбавленной вдвое по объёму пл. 1,4) – выделяется в основном NO, и на 1 моль меди тратится 2+2/3 моль азотки: при восстановлении азота до +2 он принимает 3 электрона.
Уравнение растворения меди в разбавленной азотке:
 [attachment=1097]
В поисках решения я нашёл патент RU2243163C2 (https://patents.google.com/patent/RU2243163C2/ru). В нём, если упростить и взять самый радикальный результат, предложено пользоваться раствором азотки концентрацией около 270 г/л (полученной разбавлением азотки пл. 1,4 втрое) с добавлением нитрата аммония (аммиачной селитры, аммиачки) в количестве, в 1-3 раза превышающем стехиометрическое (на практике достаточно всего 2 раз для снижения содержания окислов азота в 33 раза) по следующим уравнениям:
[attachment=1098]
Как видим, происходит даже некоторая регенерация азотки из оксидов, так что расход азотки снижается в 6/5 раз.
Для разбавленной азотки итоговый процесс выглядит как
[attachment=1099]
 
 
Указанный способ хорош и недорог, но имеет недостатком то, что в растворе появляется ион аммония, иногда он нежелателен.
Я разработал другой способ, с окислением окислов азота в парах.
Как известно, окислы азота сами по себе способны окисляться даже кислородом воздуха в обычных комнатных условиях - NO до NO2 (именно мономер последнего имеет рыжий цвет; NO до контакта с воздухом совершенно бесцветен), а последний с водой образует азотку. То есть в принципе для полной утилизации "рыжего хвоста" не нужно ничего, кроме воздуха.
На практике применять воздух сложно, так как в нём кислорода 1/5, остальной объём занимает азот и пр. инертное, а процесс регенерации - равновесный, т.е. для высокой степени конверсии придётся пользоваться весьма малыми концентрациями азотки, какие довольно медленно травят, да и аппаратурное оформление для приемлемой скорости потребуется сложнее "просто стакана": примеси азота переводят процесс из "перегонки в вакууме" к "перегонке с водяным паром"; когда кислород потрачен, азот остаётся и единственный способ его удаления - диффузия, которую можно ускорить конвекцией.
Поэтому я поступаю дороже по реактивам, но проще аппаратно: добавляю в концентрированную азотку, которую порциями приливаю в ведро (ведро - ибо для этого способа нужен большой эффективный объём над раствором), перекись водорода в виде 35% раствора (пергидроля).
Суммарное уравнение процесса регенерации выглядит как
2 NO + 3 H2O2 = 2 HNO3 + 2 H2O,
А итоговое уравнение растворения как
3 Cu + 6 HNO3 + 3 H2O2 = 3 Cu(NO3)2 + 6 H2O.
Как видим, расход азотки снижается в 4/3 раза - то есть в полтора раза больше, чем в случае с аммиачкой. Мелочь, а приятно. J
Отсюда соотношение масс чистых азотки и перекиси 2*63/34=3,706, откуда найдём, что на 1 кг азотки 67% надо 0,67/3,706/0,35= 0,517 кг пергидроля 35%.
 
Достаточно просто накрыть ведро пленкой, оставив открывающийся клочок, через который подливать очередную порцию смеси.
Перекись водорода интенсивно разлагается металлами, в том числе медью, серебром и т.п., особенно при высокой температуре (увы! - иначе было бы мало нужды в азотке: почти все металлы чудно растворяются перекисью с кислотами, дающими растворимые соли). Поэтому большой свободный объём в ведре необходим. Сначала перекись из очередной порции выделяет кислород, потом тот под пленкой реагирует с ноксами и водой до азотной кислоты, в итоге до приливания следующей порции не остаётся практически ничего (объёмы и плотности газов при реакциях таковы, что утечки ноксов почти нет, если не открывать ведро нараспашку).
Идеально, конечно, проводить процесс непрерывно с помощью приливания смеси в сосуд с регулируемой скоростью через дозатор от капельницы и т.п.
Стоит отметить то преимущество этого способа, что в нём нет нужды разбавлять кислоту больше, чем водой из пергидроля, значит, скорость растворения будет приличной с самого начала (кстати, от добавления аммиачки по патенту скорость растворения, напротив, заметно падает, что связано с механизмом реакции).

Разумеется, всё выше написанное касается и эрзац-кислот, к примеру, ежели переборщить с аммиачкой при приготовлении арзац-азотки из серной кислоты-электролита и аммиачки, то скорее всего ничего кроме пользы не будет.
 
Предупреждение: приготовление в любительских условиях любых смесей с перекисью водорода предполагает обязательное оставление крышки емкости слегка не докрученной, так как невозможно гарантировать отсутствие резкого роста разложения перекиси из-за катализа. Иначе через неделю можно обнаружить расколотую бутылку азотки. J

Предупреждение 2: способ с перекисью травит даже платину (правда, с не очень высокой скоростью), а золото берёт просто влёт, так что если нужно именно убрать всё, кроме зла, например - то перекись это не наш метод.

podlyinarod's Received and Given Понравилось
  Понравилось другим Понравилось самому
Last week 0 0
Last month 0 0
Last 3 months 1 4
Last 6 months 1 4
Last 12 months 1 4
All Time 1 4
 
Most thanked by
Сергей 1 100%
 
Most thanked
z2345 1 25%
Сергей 1 25%
АЛ307 1 25%
ВКЦ 1 25%